Квант Цвета

Рембрандт и краски на основе сульфида мышьяка Недавняя работа европейских исследователей пролила свет на то, как Рембрандту удалось создать уникальную «золотую» краску и применить ее в своей знаменитой работе «Ночной дозор» (Heritage Science, 2024📕). Авторы пришли к выводу, что Рембрандт использовал довольно необычное сочетание пигментов, чтобы изобразить золотую нить на рукавах дублета и вышитом камзоле лейтенанта Виллема ван Рюйтенбурха. Полное рентгено-флуоресцентное сканирование картины выявило наличие мышьяка и серы в частях одежды лейтенанта и привело исследователей к предположению о наличии известных пигментов сульфида мышьяка: аурипигмента (желтого) и реальгара (красного). Однако более подробное исследование двух крошечных образцов краски, взятых с картины, показало обратное. Анализ, сочетающий оптическую микроскопию с микрорамановской спектроскопией, электронной микроскопией и рентгеновской порошковой дифракцией, выявил наличие менее распространенных форм сульфида мышьяка, а именно, парареальгара — минерала желтого цвета с формулой As4S4, и частично аморфизованного парареальгара цвета от оранжевого до красного. Присутствие парареальгара в исторических картинах часто объясняется старением реальгара (Analytical Chemistry, 1996📕). Однако, поскольку парареальгар равномерно распределен с частично аморфизованным парареальгаром, и краска выглядит неизмененной, исследователи приходят к другому объяснению. Рембрандт намеренно решил использовать эти пигменты в своей попытке имитировать золотые детали одежды. Нагревая желтый парареальгар, он получал красноватый полуаморфный парареальгар, смешивая который со свинцово-оловянным желтым и киноварью (красный сульфид ртути), художник добивался уникального золотистого блеска. Это химическое объяснение было подкреплено всесторонним обзором исторических источников, сообщающих об использовании пигментов сульфида мышьяка. По-видимому, в Амстердаме 17 века был доступен более широкий спектр мышьяковых пигментов, чем считалось ранее.

Как мы и обещали, сегодня наш канал @chemrussia вместе с @chemistryofmsu публикует папку с подборкой наиболее интересных тг-каналов, связанных с химическими исследованиями и химическим образованием. Пройдя по ссылке, вы можете либо добавить себе в подписку все эти каналы, либо выбрать понравившиеся. Ну а мы продолжим и дальше пополнять подборку и в конце года надеемся опубликовать обновление. https://t.me/addlist/ndw38zlipCxlOTA6 #российскаянаука#популяризацияхимии

Сотрудники Центра Цвета ИОНХ РАН🏛 собрали первую базу данных цитотоксичности комплексов иридия (III) против различных клеточных линий. Комплексы иридия(III) в настоящее время активно исследуются в различных биологических применениях, таких как агенты фотодинамической/хемотерапии или биосенсоры. Для таких применений цитотоксичность целевых соединений является одной из важнейших характеристик. В наcтоящей базе данных в едином формате собраны значения цитотоксичности (IC50) для комплексов различных типов, что позволит облегчить исследователям задачу создания моделей машинного обучения для направленного синтеза новых соединений с заданными характеристиками. Датасет состоит из 2694 экспериментальных значений цитотоксичности 803 комплексов против 127 различных клеточных линий. Комплексы иридия представлены в виде SMILES лигандов (L1, L2, L3). Статья опубликована в журнале 📕 Scientific Data (IF=5.9) в открытом доступе🔥: https://www.nature.com/articles/s41597-024-03735-w

Синий в природе: цветы и пчелы Среди растений, которые опыляются без вмешательства пчел или других насекомых (абиотическое опыление), пока ни у одного не наблюдали синие цветки. Но когда ученые изучали растения, которым нужно привлекать пчел и других насекомых, чтобы те переносили их пыльцу, то они обнаружили немного синего цвета в их цветках. По всей вероятности, синие цветы эволюционировали для обеспечения более эффективного опыления (Current Biology, 2023📕). Тем не менее, синие цветы остаются достаточно редкими, что говорит о том, что растениям сложно производить такой цвет. У пчел цветовое зрение отличается от человеческого. Во-первых, когда пчела перемещается в пространстве со скоростью 30 км/ч, ее цветовое зрение отключено, в этот момент она не способна различать цвета (PNAS, 2001). Лишь когда пчела приближается к предмету и замедляется, в работу включаются фоторецепторы, чувствительные к ультрафиолетовому, синему и зеленому диапазонам длин волн, тогда как красный остается практически не различимым. Дефицит светочувствительности в красной области спектра у пчел компенсируется выигрышем в восприятии коротковолновой области видимого спектра: пчелы различают ультрафиолетовый свет, который отражается от некоторых участков на лепестках цветков (Journal of Experimental Biology,2003).

Ядовитые книги и зеленый Шееле Существует международный проект «Ядовитые книги» (Heritage Science, 2019📕), который исследует древние и не очень манускрипты, а прежде всего их красивые обложки. В результате деятельности выяснились весьма занятные вещи, касающиеся безопасности этих обложек и удалось обнаружить более 238 случаев заражения мышьяком по всему миру. Одним из популярных пигментов был «Зеленый Шееле», названный в честь Карла Вильгельма Шееле, который в 1775 г. обнаружил, что яркий зеленый пигмент можно получить из меди и мышьяка. Этот краситель был не только дешев в производстве, он также был более ярким, чем зеленые карбонаты меди, которые использовались ранее. Пигмент «Зеленый Шееле» в конечном итоге вышел из моды, потому что он имел тенденцию выцветать до черного цвета при реакции с сернистыми загрязняющими веществами. Но новые красители, основанные на реакциях, открытых Шееле, такие как изумрудный и парижский зеленый, оказались намного более долговечными. Их быстро приняли для использования в различных предметах, включая обложки книг, одежду, свечи и обои. Однако у этих пигментов был существенный недостаток: они легко разлагались, выделяя ядовитый мышьяк. Частые сообщения о том, что зеленые свечи отравляют детей на рождественских вечеринках, а также предупреждения о ядовитых бальных платьях вызвали серьезную обеспокоенность в обществе по поводу безопасности этих зеленых красителей. Вредное воздействие этих пигментов даже было связано со смертью Наполеона. Теория о том, что мышьяк в стенах способствовал его смерти, подтверждается высоким уровнем мышьяка, обнаруженным в образцах его волос (JRSM, 2004📕). Практические советы Что вам следует делать, если вы наткнетесь на книгу в зеленой обложке 19 века? Во-первых, не стоит слишком беспокоиться. Вам, вероятно, придется съесть всю книгу, прежде чем вы пострадаете от тяжелого отравления мышьяком. Это больше касается людей, которые могут регулярно работать с этими книгами, поскольку частый контакт может привести к более серьезным симптомам.

Красные пигменты в древнем Перу Известно, что красная охра может служить в качестве эффективного консерванта для сохранения человеческих захоронений. Статья (Journal of Anthropological Archaeology, 2023📕) дает новые подтверждения этому. Исследования применения красных пигментов в погребальных обрядах людьми, которые жили в древнем Перу, предполагают, что эта практика связана с продлением жизни мертвых. В данной работе исследователи использовали различные методы для анализа красных пигментов, найденных на костях, оставленных членами племени чинча, которые жили в Перу с 1000 г. н. э. по 1825 г. н. э. Пигменты были обнаружены на костях, выкопанных из более чем 100 массовых захоронений. Целью исследования было определить, почему кости были окрашены и как это было сделано. Чтобы найти ответы, исследователи подвергли 35 костей (25 из которых были черепами) лазерной абляции, рентгеновской флуоресцентной спектрометрии и рентгеновской порошковой дифрактометрии, чтобы идентифицировать все компоненты в пигментах. Они обнаружили, что большая часть из них была сделана с использованием охры. Другим важным материалом, который они обнаружили, была киноварь, имеющая ртутную основу. Ученые также выявили, что киноварь не добывали в этой местности, и ее могли импортировать. Это говорит о том, что ее использование, вероятно, предназначалось для важных или богатых людей. Исследователи пришли к выводу, что расположение пигментов на костях указывает на то, что они наносились либо листьями, либо голыми пальцами. Расположение костей в захоронениях предполагает, что пигменты могли быть нанесены намного позже погребения. Это, как они предполагают, указывает на то, что люди того времени могли эксгумировать близких и наносить краску на их кости, чтобы защитить их от европейских захватчиков.

Деградация пигмента сульфида кадмия Стабильно высокая температура в Москве сильно мотивирует, чтобы продолжить серию постов о деградации пигментов. На сей раз наш «герой» – сульфид кадмия CdS или кадмий желтый. Обладая ярким и насыщенным желтым цветом, он был весьма популярен среди художников в 19 и 20 веке. Клод Моне, Винсент Ван Гог, Эдвард Мунк, Анри Матисс и Пабло Пикассо - далеко не полный перечень выдающихся художников, любивших использовать этот пигмент из-за его ярких цветов и оттенков. Увы, температура, влажность и свет видимого диапазона непоправимо повлияли на яркость и цвет многих фрагментов шедевров этих мастеров вследствие деградации CdS. В работе (JPP, 2024📕) авторы использовали метод “pump – probe” или «накачка – зонд» для того, чтобы диагностировать на ранних стадиях процесс деградации и лучше понять его природу. Подход «накачка-зонд» популярен в настоящее время среди физиков. При исследовании предметов искусства он позволяет неразрушающим образом создавать трехмерные карты структур краски с высоким разрешением и отслеживать процесс деградации в микроскопическом масштабе (PNAS, 2014). В качестве объектов авторы использовали сульфид кадмия, синтезированный самостоятельно, а также взяли коммерческий пигмент, и провели искусственное старение этих материалов в климатической камере. Они установили, что разрушение происходит микроскопически до того, как станут возможны макроскопические наблюдения. В первую очередь, деградация начинается в более мелких зернах и на поверхности крупных зерен. Вывод состоит в том, что стабильность красок на основе CdS зависит от степени кристалличности пигмента и условий старения. Коммерческий CdS с высокой степенью кристалличности не показал никаких изменений даже после восьми недель старения, в то время как синтезированный CdS с плохой кристалличностью показал очевидные изменения в течение одной-двух недель. В красках на основе пигмента CdS влажность вызывает деградацию, в то время как свет является катализатором превращения CdS в CdSO4·xH2O.

Трансформации мышьяка Аномальная погода, установившая сейчас в Москве, позволяет наиболее наглядно представить, как происходит деградация тех или иных пигментов, составляющих основу красок на большинстве художественных полотен – свет, повышенные влажность и температура весьма губительны не только для людей, но и для полотен, и зачастую приводят к тому, что их яркость заметно меняется не в лучшую сторону. Аурипигмент (As2S3, от лат. aurum — золото, золотая краска) является природным минералом, который раньше использовали в качестве пигмента для получения насыщенного желтого цвета. Специалистам, работающим с сульфидными соединениями, известно, что и кристаллы, и стекла данных составов весьма чувствительны к облучению светом видимого диапазона, который вызывает у них фотоструктурные превращения без изменения химического состава, что в свою очередь приводит к изменению первоначального цвета. В работе (JACS, 2023📕) авторы предложили механизм деградации цвета роз на картине «Натюрморт с цветами в стеклянной вазе» (1650−1683 г.г.) художника Яна Давидса де Хема. Помимо фотоструктурных трансформаций могут происходить и химические превращения аурипигмента. Например, реакция распада аурипигмента в арсенолит (As2O3) может запускаться прямым воздействием света. С применением современных методов проследили схемы превращения As(III) в As(V) и пришли к выводу, что соединения As(V) образуются через растворимые соединения As(III), и As2O3(тв) не всегда входит в схему распада аурипигмента в соединения As(V). При этом соединения As(V) способны очень легко мигрировать через различные типы сред и образовывать твердые арсенаты металлов. Многочисленные исследования других авторов также показали, что соединения As(V) часто присутствуют во всей многослойной системе масляных картин (Heritage Science, 2019📕). Соответственно, реставраторы должны знать, что, если существует вероятность присутствия соединений As(V) в лаке или других слоях краски на участках картин, богатых сульфидом мышьяка, деградация будет наблюдаться всегда.

Деградация пигментов. Киноварь (HgS) Деградация цвета пигментов и красителей под действием света, влаги, кислорода и др. негативно влияет на культурное наследие как в музеях, так и на археологических памятниках. Ученые предпринимают интенсивные экспериментальные исследования для выяснения причин изменения цвета для выработки рекомендаций по хранению и реставрации предметов искусства (Angewandte Chemie, 2018📕); Dyes and Pigments, 2023📕). Например, потемнение предметов, выкрашенных киноварью (α-HgS), известным с древнейших времен ртутьсодержащим красным пигментом, долгое время оставалось необъяснимым. Современные исследования показывают, что киноварь под действием внешних факторов претерпевает сложные превращения, включающие фазовый переход в β-HgS (Journal of Cultural Heritage, 2021📕), превращение в сульфохлорид (Hg3S2Cl2) и хлориды ртути (Hg2Cl2, HgCl2). Исследователи предположили механизм поглощения ионов хлора сульфидом ртути (Applied Physics A: Materials Science and Processing, 2015📕). Когда поверхность картины освещается светом, то влажный воздух позволяет ионам хлора, содержащимся, например, в составе хлорида натрия из загрязнений, осаждаться на краске. Кроме того, как показал анализ образцов фресок из монастыря Педральбес в Испании, подкрепленный квантово-механическими расчетами, под действием света возможно отложение металлической ртути на поверхности предметов, окрашенных с применением киновари (Physical Review Letters, 2013📕). Интересно, что при комнатной температуре обнаружить ртуть с помощью рентгеновских дифракционных методов на предметах искусства невозможно из-за того, что этот металл жидкий.

Разработка новых пигментов Люди начали использовать красные и желтые пигменты на основе охры по меньшей мере 100 тыс. лет назад, тогда как синий цвет был и остается достаточно редким. В природе синий цвет зачастую связан не с пигментами, а со структурной окраской, основанной на отражении света от наноструктурированных поверхностей. Чтобы быть синим, пигмент должен поглощать в красной области спектра, то есть поглощать низкоэнергетическое излучение. Для этого нужна особая электронная структура пигмента с близколежащими основным и возбужденным электронными уровнями. За всю историю человечества было найдено лишь несколько практически значимых синих пигментов, и кобальтовый синий, CoAl2O4, синтезированный в 1802 г. (Science, 2019📕), оставался до начала XXI в. последним искусственно полученным неорганическим синим пигментом. В поисках новых мультиферроиков ученые из США совершенно случайно синтезировали новый ярко синий сложный оксид на основе иттрия, индия и марганца (Materials Today Advances, 2022📕). Поняв, что они получили стабильный синий пигмент, допускающий широкое варьирование окраски в зависимости от соотношения элементов, исследователи разработали эффективные стратегии для управления окраской этого оксидного материала, а впоследствии пигмент YInMn blue появился на рынке. Многие исследователи вдохновились открытием нового синего пигмента. На основе марганца были разработаны устойчивые пигменты с окраской от желтой до фиолетовой (Inorganic Chemistry, 2021📕). Но совершенно потрясающий результат был достигнут, когда химики заместили катионы меди +2 в египетском синем на катионы хрома +2, за счет чего удалось стабилизировать хром в неустойчивой степени окисления и получить яркую пурпурную окраску (Chemistry of Materials, 2024📕). Ученые отмечают, что идея провести подобный опыт пришла к ним при изучении лунной минералогии, ведь на Луне, в отличие от Земли, хром присутствует в минералах в степени окисления +2 (Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993📕).

Тирийский пурпур Этот королевский пурпур был чрезвычайно ценным красителем, связанным со знатью по всему средиземноморскому региону в бронзовом веке. Краситель производился путем ферментации слизистых выделений морских улиток. Окончательный оттенок тканей, окрашенных тирийским пурпуром, мог варьироваться от зеленовато-синего до пурпурно-красного в зависимости от вида использованной улитки и способа обработки ткани. Изготовление пурпура являлось самым прибыльным промыслом Финикии и велось с большим размахом, о чём свидетельствуют сохранившиеся отходы производства. Так, в окрестностях Сайды в 1864 году была найдена огромная груда раковин, оставшихся от пурпуроносных моллюсков (Heritage, 2021📕) Эта рукотворная стена простиралась на 120 метров в длину, а в высоту достигала 8 метров. На мысе Колонна археологи нашли два фрагмента керамики с хорошо сохранившимся пурпурным пигментом, прилипшим к внутренней части (PLoS ONE, 2024📕). Анализ образцов методом ВЭЖХ с УФ-детектором выявил различные красители группы индиго. Ученые установили высокое содержание моноброминдиготина по сравнению с дибром-производным в пигменте, что свидетельствует о том, что производимый на мысе Колонна пигмент почти исключительно изготавливался из полосатого красителя мурекса. Из 2364 найденных и идентифицированных образцов раковин брюхоногих моллюсков 84% принадлежали к роду Hexaplex. Исследователи считают, что высокая однородность присутствующих видов улиток может указывать на то, что их собирали вручную, а не ловили с помощью ловушек с приманкой. Помимо инструментов и оборудования для обработки морских улиток археологи обнаружили прокаленные и обожженные кости, принадлежащие молодым поросятам, ягнятам или козлятам. Эти молодые животные могли быть принесены в жертву и сожжены в качестве подношений для защиты мастерской по производству пурпурного красителя.

Ультрамарин (#120A8F) Один из самых дорогих пигментов, когда-либо использованных человеком, долгое время получали с помощью крайне трудоемкой процедуры из редкого минерала Lapis Lazuli (Бадахшанский лазурит), который добывали в горах Афганистана с незапамятных времен. В Европу минерал доставляли «из-за моря», в связи с чем выделяемый из него пигмент получил название ультрамарин. Глубокий и устойчивый синий цвет ультрамарина высоко ценили голландские мастера, а знаменитый Вермеер широко использовал его при создании своих шедевров, в том числе смешивая ультрамарин с другими пигментами для получения уникальных цветовых оттенков (Heritage Science, 2020📕). Источник окраски ультрамарина столетиями занимал умы исследователей (Studies in Inorg Chem, 1984 📕). Еще в 18 в. считали, что окраска вызвана железом, однако впоследствии химический анализ показал отсутствие железа, но зато присутствие серы. В 20 в. Полинг установил структуру содалита и обнаружил в ней полости определенного размера (Zeitschrift fur Kristallographie, 1930). Позже показали, что лазурит имеет аналогичную содалиту структуру с полостями, частично заполненными анионами, содержащими серу. Лишь тщательное спектроскопическое исследование позволило однозначно установить, что за синюю окраску ответственны полисульфидные анион-радикалы S3(•–) (Chemical Society Reviews, 1999📕). В начале 19 в. Гмелин разработал метод синтеза ультрамарина из кварца, оксида алюминия, соды и серы, что резко снизило стоимость пигмента. В 20 в. ультрамарин фактически был вытеснен из широкого употребления фталоцианиновыми красителями. Однако открытие и исследование полисульфидных анион-радикалов имело далеко идущие последствия. Было показано, что они являются важными интермедиатами при работе литий-серных аккумуляторов (ChemComm, 2023📕), могут выступать эффективными (фоторедокс-)катализаторами (OrgChemFront, 2023📕; JACS, 2020📕), а также ускорять транспорт золота и платины в гидротермальных процессах в земной коре (PNAS, 2021).